国内外碳纤维生产现状及发展趋势
碳纤维是纤维状的碳素材料,含碳量在90%以上。它是利用各种含碳的有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得的较高纯度碳链。碳纤维具有十分优异随着公在我国由于阻锈材料的性能达不到要求,混凝土中添加钢筋阻锈剂的钢筋防护技术一直未得到大范围推广运用。我国早年曾试用亚硝酸钠作为钢筋阻锈剂,目前仍有单独使用或与氯盐复合加入混凝土中的情况。国内外实践表明,亚硝酸钠虽具有阻锈作用,但却有许多危害,主要表现在降低混凝土强度、降低握裹力、促进局部锈蚀和引起碱骨料反应等,国外相关规程已限制亚硝酸钠的使用,推荐使用其它类型的综合性能的钢筋阻锈剂(如西欧国家就推荐使用瑞士西卡公司研发的西卡SikaFerroGard系列钢筋阻锈剂),以取代单一的亚硝酸盐阻锈剂。路工程建设规模迅猛发展,桥梁结构形式日趋大型化、复杂化,质量要求日趋严格。桥梁结构的裂缝问题成为具有相当普遍性的技术难题。根据大量的工程实践和近年来对工程材料的细致研究,桥梁结构的裂缝是不可避免的,但其有害程度是可以控制。有害与无害的界限是由施工阶段和使用阶段要求确定的,对于某些工程还要考虑美观的要求。的力学性能,是目前已大量生产的高性能纤维中具有高的比强度和高的比模量的纤维,特别是在2000℃以上的高温惰性环境中,碳材料是唯一强度不下降的物质,是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。碳纤维呈黑色,坚硬,具有强度高、重量轻等特点,是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4,粘钢加固RC梁的正截面承载力比值过小将不利于构件整体性能的发挥,加固梁的钢板宽厚比值宜大于10,钢板厚度宜小于6mm。从两组BL梁的试验可以看出,混凝土强度越高,粘钢梁承载力提高就越多。另一方面,从La、CLa两组梁的理论和试验结果还可发现,在适筋粱内,总含钢量越低则钢板越容易达到其屈服强度,梁的整体承载力发挥越好。碳纤维树脂复合材料抗拉强度是钢的7.9倍,抗拉弹性模量高于钢。除了优异的力学性能外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高,非磁体但有电磁屏蔽性等。
我国自20世纪60年**始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史,但进展缓慢,同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁,至今没能实现大规模工业化生产,工业及民用领域的需求长期依赖进口,严重影响了我国高技术的发展,尤其制约了航空航天及国防事业的发展,与我国的经济社会发展进程极不相称。所以,研制生产高性能、高质量的碳纤维,以满足和民用产品的需求,扭转大量进口的局面,是*前我国碳纤维工业发展的迫切任务。
一、生产方法
目前,工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。碳纤维生产就是不断除去杂质元素(主要为H、N、O、K、Na),减少缺陷,净化、重整碳链的过程。从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化,碳化收率低,技术难度大、设备复杂,成本较高,产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用;由沥青制取碳纤维,原料来源丰富,碳化收率高,但因原料调制处理复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维,其生产工艺用于盾构法或顶管法施工中充填“建筑间隙”的压浆材料,28天抗压强度可选择在 0.5 ~ 1.5MPa 范围内;用于地基加固的压浆材料强度可根据需要适当提高。较其它方法简单,而且产品的力学性能优良,用途广泛,因而自20世纪60年代问世以来,取得了长足的发展,成为*今碳纤维工业生产的主流。
与聚丙烯腈基碳纤维相比,沥青基碳纤维发展相对滞后。1987年9月日本三菱、旭化成建成了年产500t高性能沥青基碳纤维装置,这标志着沥青基碳纤维已处于工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维的炭化收率比聚丙烯腈基高,原料沥青价格也远比聚丙烯腈便宜,在理论上这些差别将使沥青基碳纤维的成本比聚丙烯腈基碳纤维低。然而要制得高性能碳纤维,原料沥青中的杂质等必须完全脱除,沥青转化为中间相沥青,这使得高性能沥青基碳纤维的成本大大增加。实际上高性能沥青基碳纤维的成本反而比聚丙烯腈基碳纤维高。故目前于只追求性能而不计成本的极少数如宇航部门使用。
聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、混凝土材料组成设计及其在酸性水腐蚀下长期物理力学性能变化规律的试验研究。研究了水泥品种、骨料岩性与水胶比,矿物掺合料种类与掺量、外加剂组分等因素,对混凝土在酸性水作用下的长期物理力学性能的的劣化规律。采用高抗硫酸盐硅酸盐水泥,掺入20-,50%的I级粉煤灰或50%以上的¥95级矿渣粉,辅助添加适量的憎水剂,提高混凝土的强度等级,均能不同程度改善混凝土的耐酸性水性能。在酸性水(pH≥2)情况下,集料的岩性对混凝土的耐酸性能影响甚微。上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。在生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的时候,被称为“母体”的聚丙烯腈纤维首先要通过聚合和纺纱,然后将这些母体放入氧化炉中在200到300摄氏度进行氧化。另外,还要在碳化炉中,在温度为1000到2000摄氏度间进行碳化制成碳纤维。
尽管碳纤维生产流程相对较短,但生产壁垒很高,其中碳纤维原丝的生产壁垒是难中之难,具体表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、聚丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前世界碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、东邦Tenax集团和三菱人造丝集团,这三家企业技术严格保密,工艺难以外露,而其他碳纤维企业均是处于成长阶段,生产工艺在摸索中不断完善。
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