国内外碳纤维生产现状及发展趋势
碳纤维是纤维状的碳素材料,含碳量在90%以上。它是利用各种含碳的有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得的较高纯度碳链。碳纤维具有十分优异的力学性能,是目前已大量生产的高性能纤维中具有高的比强度和高的比模量的纤维,特别是在2000℃以上的高温惰性环境中,碳混凝土碳化效应系指由于混凝土碳化作用而导致结构破坏的一系列变异现象。混凝土碳化的结果使得混凝土中孔隙溶液的碱度逐渐降低。当碳化前缘达到钢筋后,便会破坏钢筋的钝化膜层。其周围若存在发生电化锈蚀所必须的水分和氧气或某些有害成分时,混凝土中的钢筋将开始锈蚀,体积膨胀,进而破坏混凝土结构。钢筋混凝土结构的碳化效应主要表现在以下几个方面:混凝土的碳化深度达到或超过钢筋的混凝土保护层厚度;结构表面开始出现铁锈的褐色斑迹;结构出现点状、片(块)状和条(带)状的爆裂,并且其配筋断面有明显的削弱和露筋。材料是唯一强度不下降的物质,是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。碳纤维呈黑色,坚硬,具有强度高、重量轻等特点,是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度是钢的7.9倍,抗拉弹性模量高于钢。除了优异的力学性能外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高,非磁体但有电磁屏蔽性等。
我国自20世纪60年**始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史,但进展缓慢,同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁,至今没能实现大规模工业化生产,工业及民用领域的需求长期依赖进口,严重影响了我国高技术的发展,尤其制约了航空航天及国防事业的发展,与我国的经济社会发展进程极不相称。所以,研制生产高性能、高质量的碳纤维,以满足和民用产品的需求,扭转大量进口的局面,是*前我国碳纤维工业发展的迫切任务。
一、生产方法
目前,工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。碳纤维生产就是不断除去杂质元素(主要为H、N、O、K、Na),减少缺陷,净化、重整碳链的过程。从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化,碳化收率低,技术难度大、设备复杂,成本较高,产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用;由沥青制取碳纤维,原料来源丰富,碳化收率高,但因原料调制处理复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维,其生产工艺较北京、天津的一些立交桥,虽然投入使用的时间不长,但暴露出日益严重的钢筋腐蚀破坏现象,不得不花费巨资加以修补。除造成巨一般说来,混凝土对钢筋抵御外来侵蚀是一种天然的屏障:从物理上混凝土可以化解或減小外来侵蚀,混凝土能隔断有害物质对钢筋的直接侵蚀;从化学上来讲,由于水泥中氧化钠、氧化钾以及水混水化反应生成的氢氧化钙的存在,水混胶凝体结构中存在高碱性孔隙液,一般混凝土pH值在(12,5~13.5)之间[33-36],这对钢筋又是一重保护。大的经济损失外,人们的生命也受到威胁,由于钢筋腐蚀带来的安全事故及隐患不胜枚举。20世纪60年代以后,的政府试验室,根据各自的国情和钢筋锈蚀问题显现的早晚及危害程度,都相继开展了一些调查研究工作。目前,美、英等发达国家对混凝土中钢筋腐蚀问题的研究己有不少成果,初步解决了钢筋腐蚀的机理问题。其它方法简单,而且产品的力学性能优良,用途广泛,因而自20世纪60年代问世以来,取得了长足的发展,成为*今碳纤维工业生产的主流。
与聚丙烯腈基碳纤维相比,沥青基碳纤维发展相对滞后。1987年9月日本三菱、旭化成建成了年产500t高性能沥青基碳纤维装置,这标志着沥青基碳纤维已处于工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维的炭化收率比聚丙烯腈基高,原料沥青价格也远比聚丙烯腈便宜,在理论上这些差别将使沥青基碳纤维的成本比聚丙烯腈基碳纤维低。然而要制得高性能碳纤维,原料沥青中的杂质等必须完全脱除,沥青转化为中间相沥青,这使得高性能沥青基碳纤维的成本大大增加。实际上高性能沥青基碳纤维的成本反而比聚丙烯腈基碳纤维高。故目前于只追求性能而不计成本的极少数如宇航部门使用。
聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等负弯矩区孔道压浆不密实的危害:先简支后连续梁在体系转换后,现浇湿接头处承受着最大的负弯矩和最大的剪力,是连续梁的关键部位。负弯矩区的预应力直接关系到桥梁的安全和使用寿命,桥面铺装的开裂也与其有很大的关系。孔道压浆是保证预应力实施有效作用的措施之一,起着防止钢绞线锈蚀、充实梁体密实度使预应力筋与周围的混凝土紧密接触成为一体、约束钢绞线滑动、减少预应力松弛等作用,应予以高度重视。如果预应力灌浆不密实,会使预应力筋锈蚀。而预应力筋与梁体握裹力不足时,钢绞线就会出现松弛,且锚具部位负担过重混凝土结构的裂缝可分为微观裂缝和宏观裂缝。微观裂缝主要有三种,一种是骨料和水泥石粘合面上的裂缝,称为粘着裂缝;第二种是水泥石自身的裂缝,称为水泥石裂缝;三是骨料本身裂缝,称为骨料裂缝。徽观裂缝在混凝土结构中的分布是不规则、不贯通的,并且肉眼看不见。宏观裂缝是由微观裂缝扩展而来的。甚至破碎,最终梁体承受重载后扰度过大,便导致预应力桥梁混凝土开裂甚至出现桥梁倒塌。工序。在生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的时候,被称为“母体”的聚丙烯腈纤维首先要通过聚合和纺纱,然后将这些母体放入氧化炉中在200到300摄氏度进行氧化。另外,还要在碳化炉中,在温度为1000到2000摄氏度间进行碳化制成碳纤维。
尽管碳纤维生产流程相对较短,但生产壁垒很高,其中碳纤维原丝的生产壁垒是难中之难,具体表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、聚丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前世界碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、东邦Tenax集团和三菱人造丝集团,这三家企业技术严格保密,工艺难以外露,而其他碳纤维企业均是处于成长阶段,生产工艺在摸索中不断完善。
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