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国内外碳纤维生产现状及发展趋势


碳纤维是纤维状的碳素材料,含碳量在90%以上。它是利用各种含碳的有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得的较高纯度碳链。碳纤维具有十分优异的力学性能,是目前已大量生产的高性能纤维中具有高的比强度和高的比模量的纤维,特别是在2000℃以上的高温惰性环境中,碳材料是唯一强度不下降的物质,是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。碳纤维呈黑色,坚硬,具有强度高、重量轻等特点,是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度是钢的7.9倍,抗拉弹性模量高于钢。除了优异的力学性能外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高,非磁体但有电磁屏蔽性等。

我国自20世纪60年**始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史,但进展缓慢,同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁,至今没能实现大规模工业化生产,工业及民用领域的需求长期依赖进口,严重影响了我国高技术的发展,尤其制约了航空航天及国防事业的发展,与我国的经济社会发展进程极不相称。所以,研制生产高性能、高质量的碳纤维,以满足和民用产品的需求,扭转大量进口的局面,是*前我国碳纤维工业发展的迫切任务。

一、生产方法

目前,工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。碳纤维生产就是不断除去杂质元素(主要为H、N、O、K、Na),减少缺陷,净化、重整碳链的过程。从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化,碳化收率低,技术难度大、设备复杂,成本较高,产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用;由沥青制取碳纤维,原料来源丰富,碳化收率高,但因原料调制处理复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维,其生产工艺较其它方法简单,而且产品的力学性能优良,用途广泛,因而自20世纪60年代问世以来,取得了长足的发展,成为*今碳纤维工业生产的主流。 

与聚丙烯腈基碳纤维相比,沥青基碳纤维发展相对滞后。1987年9月日本三菱、旭化成建成了年产500t高性能沥青基碳纤维装置,这标志着沥青基碳纤维已处于工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维的炭化收率比聚丙烯腈基高,原料沥青价格也远比聚丙烯腈便宜,在理论上这些差别将使沥青基碳纤维的成本比聚丙烯腈基碳纤维低。然而要制得高性能碳纤维,原料沥青中的杂质等必须完全脱除,沥青转化为中间相二甲基乙醇胺与钼酸盐之间具良好的协同缓蚀效应,钼酸盐的存在有助于DEA-Fe之间的络合吸附,氮原子和钼酸根同时吸附在碳钢表面的活性点上,互为补充。缓蚀机理:二甲基乙醇胺取代了金属表面的吸附水,借助物理吸附补充了钼酸盐吸附膜的不完整性;二甲基乙醇胺的吸附膜同样具有阳离子选择性,这样在金属表面形成了内层氧化铁阴离子选择膜、中层钼酸盐阳离子选择膜和外层阳离子选择膜的三层叠加,从而提高了缓蚀效率。沥青,这使得高性能沥青基碳纤维的成本大大增加。实际上高性能沥青基碳纤维的成本反而比聚丙烯腈基碳纤维高。故目前于只追求性能而不计成本的极少数如宇航部门使用。

聚丙烯腈基碳纤维的生一般认为,在温度正负交替过程中,混凝土微孔中的水成为结冰或过冷的水,体积膨胀产生冻胀压力,过冷的水迁建议完善养护制度,采取措施在混凝土凝结前提供早期养护水,对混凝土进行表面养护,以改善早期开裂情况,研究中没有明确最适宜的补水养护时机。讨论了混凝土收缩、开裂的情况,比较了全约束和部分约束情况下收缩及开裂的区别。移产生渗透压力,当两者的附加作用力超过混凝土的抗拉强度时,混凝土就遭受破坏。所以说冻胀破坏是一种物理性破坏,在我国的北方地区,水工混凝土受到这种破坏的情况比较严重。受冻融作用的影响,混凝土会变得酥松、鼓包、开裂,甚至层状剥落,使建筑物失去作用,进而对建筑物整体稳定造成影响。国内对迁移型钢筋阻锈剂的研究处于刚刚起步阶段,还没有成熟的技术。研究表呼32。331当掺入水泥质量3%的乙醇胺时,乙醇胺才对钢筋起到较好的阻锈作用。当迁移型阻锈剂涂刷于混凝土表面时,其能够在较短时间内通过迁移作用渗透到混凝土内部,并到达钢筋表面起到保护作用。产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。在生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的时候,被称为“母体”的聚丙烯腈纤维首先要通过聚合和纺纱,然后将这些母体放入氧化炉中在200到300摄氏度进行氧化。另外,还要在碳化炉中,在温度为1000到2000摄氏度间进行碳化制成碳纤维。

尽管碳纤维生产流程相对较短,但生产壁垒很高,其中碳纤维原丝的生产壁垒是难中之难,具体表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、聚丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前世界碳纤通常情况下,混凝土结构自重较大,是引起徐变的主要因素,但是与普通混凝土结构有所不同的是,预应力混凝土结构的徐变则取决于预应力的有效性。维技术主要掌握在日本的东丽公司、东邦Tenax集团和三菱人造丝集团,这三家企业技术严格保密,工艺难以外露,而其他碳纤维企业均是处于成长阶段,生产工艺在摸索中不断完善。

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